Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
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Die Auslöschungsbedingungen sind lustig: man sieht beinahe (!) ein I-Zentrierung. Aber da es doch sehr viele, selbst starke, Reflexe gibt, die die Bedingung hkl nur vorhanden für h+k+l = 2n verletzen, muss es eine Pseudo-Symmetrie sein, die wir erst mal vernachlässigen. Dasselbe gilt für die -n--, die zu stark verletzt wird als dass man sie glauben sollte. Die Metrik ist auch schon verdächtig nah an kubisch - die Struktur zeigt bestimmt Pseudosymmetrie ins Kubische hinein. Das schauen wir uns danz zum Schluß nochmal an.
Aus der tetragonalen Metrik und den Bedingungen
h0l nur vorhanden für h+l = 2n
h00 nur vorhanden für h = 2n
00l nur vorhanden für l = 2n
kann man die Raumgruppen P42nm, P-4n2 und P42/mnm ableiten.
Die E-Wert-Statistik spricht für die Abwesenheit von Zentrosysmmetrie, also lösen wir in einer der beiden ersten Raumgruppen, ich wähle P42nm.Ich verwende als UNIT 4 Cu-, 12 Cl-, 16 N-, 4 O- und 64 H-Atome. Frei geraten.
Die Lösung sieht sinnvoll aus, aber 18 Reflexe (sind alles recht schwache) verletzen die Auslöschungsbedingungen. Na sowas. Erst mal nicht beachten und schauen, ob der Rest taugt. Mit nur drei Seminvarianten halt SHELXS97 eine Lösung mit gutem CFOM gefunden. Zwei Schweratome wurden zugewiesen: zwei Cu. Aber deren Elektronendichten unterscheiden sich ziemlich: CU1 hat 514.3, CU2 hat 394.5 rel. Elektronendichten. Ich werde CU2 mal als CL1 verwenden...
Wir sehen, dass nur bis 2-Theta = 56.06° gemessen wurde. Beim Verfeinern schneide ich daher bei 55° ab, weil am Rand des Detektors evtl. Reflexe angeschnitten sein können, was zu falschen Intensitäten führt.
Für die erste Verfeinerung nehme ich das Cu- und das Cl-Atom, außerdem noch Q1 als CL2, weil dessen Elektronendichte ähnlich hoch ist wie für CL1. Die anderen Qs lass ich erst mal raus.Nach der anisotropen Verfeinerung der drei Lagen verbleiben drei dicke Restelektronendichten, davon haben die ersten zwei mit 1.93 Angström einen für ein Ligandatom sinnvollen Abstand zu CU1, das dritte hängt mit 3.32 Angström ganz schön alleine in der Ecke. Sieht schwer nach einem Gegenion aus.
Ich nenne Q1 und Q2 Sauerstoff (koordiniert ans Cu) und Q3 Stickstoff (könnte ein Ammoniumion sein).
Schon sinkt WGHT vom Standardwert 0.2 auf 0.09, der R1 ist auf ca. 5% und das Bildchen sieht schwer sinnvoll aus. Ein Tetrachlorido-diaqua-Cuprat mit dem Wasser apical, und alles Jahn-Teller-mäßig stark verzerrt.
Der Rest der Verfeinerung (alle Atomlagen anisotrop machen, WGHT korrigieren, MERG 4, UNIT und Z anpassen etc.) ist Routine.
Was sieht man in der Restelektronendichte? Q2 hat einen sinnvollen Abstant zu einem der Sauerstoffatome. --> H-Atom! Dasjenige zum anderen O-Atom ist irgendwie nicht aufzutreiben
Was ist jetzt noch zu tun? MulScanAbs. Bringt gar nicht so viel, weil der Absorptionskoeffizient klein ist.
Wichtig: mit PLATON die Symmetrie checken!
Siehe da: er schlägt P42/mnm vor. Ok, transformieren wir eben. Und siehe da: jetzt findet man sogar noch die Wasserstoffatome für das Ammonium-Kation.
Es gibt immer noch die paar Auslöschungsbedingungen-Verletzer. Die sind wahrscheinlich irgendwelche Pulverringe von Gammel, der an dem Krsitall klebt und die halt mitintegriert wurden. Und wenn man sich die Struktur anschaut, sieht man die Pseudo-Symmetrie: die Kupferatome machen eine nur wenig verzerrte kubisch innenzentrierte Packung. Die Symmetrie wird durch die Cl- und O-Verteilung und die Jahn-Teller-Verzerrung verringert. Und der Strukontrast zwischen Cl und O ist gering. Daher sie lustigen Effekte in der Reflex-Statistik. Auch die "falsch" azentrische E-Wert-Statistik lässt sich so versetehen.
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