Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
Die Auslöschungsbedigungen sind die Folgenden:
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-- Programm zum Testen systematischer Interferenzbedingungen --
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3532 hkl - Reflexe
315 0kl - Reflexe
330 h0l - Reflexe
134 hk0 - Reflexe
13 h00 - Reflexe
0 0k0 - Reflexe
28 00l - Reflexe
256 hhl - Reflexe
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Interferenzbedingung verletzt staerker als Beugungs-
0sig 2sig 4sig 6sig 8sig symbol
Reflexe nur vorh. f.
hkl h+k+l=2n 1667 1323 1221 1167 1081 I - - -
h+l=2n 1670 1225 1083 1008 940 B - - - |
h+k=2n 1690 1339 1223 1168 1096 C - - - | F
h+l=2n 1696 1402 1324 1272 1208 A - - - |
0kl k+l=2n 136 74 70 70 67 - n - -
k=2n 135 74 70 70 67 - b - -
l=2n 115 0 0 0 0 - c - -
h0l h+l=2n 152 117 110 104 102 - - n -
h=2n 155 132 121 120 118 - - a -
l=2n 151 131 127 122 122 - - c -
hk0 h+k=2n 54 1 0 0 0 - - - n
h=2n 64 29 27 25 23 - - - a
K=2n 58 30 27 25 23 - - - b
hhl l=2n 118 104 99 98 97 - - - c
2*h+l=2n 118 104 99 98 97 - ? ? ?
2*h+l=4n 184 159 149 145 141 - - - d
h00 h=2n 6 0 0 0 0 - 21- -
h=4n 9 2 2 2 2 - 41- -
0k0 k=2n 0 0 0 0 0 - - 21-
k=4n 0 0 0 0 0 - - 41-
00l l=2n 10 0 0 0 0 - - - 21
l=4n 18 6 6 6 6 - - - 41
l=3n 16 10 10 10 10 - - - 31
l=6n 20 10 10 10 10 - - - 61
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Wir haben's also mit einem orthorhombisch primitivem Gitter zu tun, dessen Auslöschungsbedingungen die Raumgruppe Pcmn ergeben. Leider findet man diese nicht in den 230 Gruppen der International Tables. Es handelt sich um eine Nicht-Standard-Aufstellung von Pnma. Man kann die beiden Aufstellungen durch Tauschen der Achsen ineinander umwandeln. Von Pcmn kommt man durch die Matrix
0 0 1
0 -1 0
1 0 0
zur Standardaufstellung Pnma. Wenn wir die Struktur lösen wollen, müssen wir also die Gitterkonstanten, die das Diffraktometer gemäß der Standardaufstellung als a = 4.7644, b = 6.0011, c = 10.2462 ausgegeben hat, vertauschen zu a' = 10.2462, b' = 6.0011 und c' = 4.7644. Und zusätzlich müssen wir die hkl-Daten in anderer Reihenfolge einlesen, was wir dadurch bewirken, dass wir in der letzten Zeile die Matrix von oben einfügen:
HKLF 4 1 0 0 1 0 -1 0 1 0 0
Und so gelingt die Lösung in der Raumgruppe Pnma.
Die Lösung läuft super und spuckt eine superschöne zentrosymmetrische E-Wert-Statistik aus, sowie zwei schwere Atome. Da ich als Strukturfaktoren Fe, Mg, Si und O angegeben habe, setzt SHELXS diese Peaks auf Fe. Daneben liegen noch vier Restpeaks, deren Höhen relevant aussehen. Deren erster ist etwas größer als die anderen drei. Dieser wird zu Si erklärt, die anderen drei zu O.
Ein Check der interatomaren Abstände nach dem ersten Verfeinerungslauf zeigt, dass die Zuordnung eines Fe und Si falsch sind: das Fe ist tetraedrisch koordiniert und das Si oktaedrisch. Die müssen wir also erst mal vertauschen.
Die nächste Verfeinerung liefert viel zu kleine Temperaturfaktoren für Si und die drei O. Woran liegts? Naja, die beiden Fe sind ja wahrscheinlich mischbesetzt mit Mg und haben daher gar nicht so viel Elektronendichte, wie wenn sie reines Fe wären. Dier Overall Scale Factor, der die relativen Elektronendichten auf absolute Elektronendichten zu skalieren versucht, wird also die leichteren Atome zu weit runterskalieren.
Wie kann man das in den Griff bekommen?
Erst mal testen: Was passiert, wenn man den Besetzungsfaktor der Fe-Atome zur Verfeinerung frei gibt? Ich mach das so, dass ich 10.50000 hinter den Koordinaten von FE1 ersetze durch 20.50000 und für FE2 durch 30.50000. Und dann führe ich die beiden Freien Variablen 2 und 3 ein, indem ich die Zeile FVAR ergänze durch irgendwelche Startwerte, die kleiner sind als 100%:
FVAR 0.49887 0.5 0.5
Der erste Wert hinter FVAR ist eben dieser Overall Scale Factor, der auf jedes Atom angewendet wird. Daher heißen die Besetzungsfaktoren alle 11.000000 oder eben 10.500000 für eine halbzählige Lage. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren verringert den R1 dramatisch von ca. 0.18 auf ca. 0.03. Die Besetzungen laufen auf ganz grob 50% runter. Gleichzeitig bekommen die Si- und O-Atome völlig sinnvolle Temperaturfaktoren, also war das tatsächlich ein Problem der Skalierung der Elektronendichten. Es ist demnach signifikant weniger Elektronendichte auf den Fe-Atompositionen. Da die Lage im Kristall nicht einfach leer bleiben kann, muss eine ganze Menge des leichteren Mg auf den Fe-Plätzen mit drauf sein.
Eine Mischbesetzung ein und derselben Lage besetzt man, indem man die Lagen einfach copy-pastet und die Kopien dann nicht mit Fe, sondern mit Mg besetzt. Zu jeder Fe-Lage erhalte ich also eine Mg-Lage mit exakt denselben Koordinaten und Auslenkungsparametern. Damit die auch exakt gleich bleiben (alles andere würde kristallchemisch wenig Sinn machen), hänge ich die Ortskoordinaten paarweise fest mit den Befehlen
EXYZ FE1 MG1
EXYZ FE2 MG2
und die Temperaturfaktoren mit
EADP FE1 MG1
EADP FE2 MG2
E heißt hier "equal" XYZ ist selbsterklärend und ADP ist der "atomic displacement parameter".
Jetzt muss ich noch garantieren, dass diese beiden Positionen eben zu 100% besetzt sind, wobei der Prozentsatz Mg zu Fe verfeinert werden soll, sodaß die Mischung einer Elektronendichte entspricht, die der beobachteten möglichst nahe kommt. Das macht man, indem man paarweise die Besetzungsfaktoren koppelt: sof(Fe) = 1-sof(Mg). Das gibt man SHELXL so ein: FE1 erhält den Besetzungsparameter 20.50000 und Mg1 den Besetzungsparameter -20.50000. FE2 bekommt 30.50000 und MG2 -30.50000. Die FVAR 2 und 3 haben wir ja schon eingeführt.
WGHT wird angepasst, es wird MERG 4 gesetzt, und die Analyse der R-Werte in Abhängigkeit der Auflösung zeigt, dass ein Abschneiden der Hochwinkeldaten nicht nötig ist. OMIT 0 bleibt also unverändert. Fertig.
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