Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
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Die Auslöschungsbedingungen zeigen eindeutig auf die Raumgruppe P21/c. Easy. Die Lösung (ich habe 40 Cs, 40 Tl und 10 O in die UNIT geschrieben) läuft prima, liefert einer hundsmiserable E-Wert-Statistik und spuckt 9 Schweratome aus, die sehr sehr unterschiedliche Elektronendichten zeigen. Ich nehme diese neun Atome so mit, wie sie sind und sonst nichts. Die erste Verfeinerung ist ok, wenn die Atome auch große Auslenkungsparameter zeigen. Anisotrope Verfeinerung ergibt noch zwei weitere schwere Atome, die ähnliche Abstände zu den bisherigen haben wie die untereinander. Jetzt ist die Frage, was ist Cs, was ist Tl. Die relativen Elektronendichten sollten sich klar unterscheiden. Also jedes einzelne Atom auf das schwerere von beidem (also Tl) setzen und mit freiem Besetzungsparameter testen auf Unterbesetzung. Theoretisch sollte ein Cs, das fälschlicherweise als Tl gerechnet wird, nur zu 68% da sein. Aber irgendwie ist das Ergebnis unspezifisch - kein Cs? Alles Tl?
Selbst wenn man nur die Schweratome im Modell hat, geht WGHT vom Standardwert 0.2 schon runter. Also wird dieser Wert entsprechend angepasst. Man sieht jetzt in der Restelektronendichtekarte drei schwache Maxima in sinnvollen Abständen zu den Schweratomen auftauchen, und mehr auch nicht. Nimmt man diese Atome mit als O-Atome, werden deren Auslenkungsparameter unsinnig klein.
Es sei denn, man setzt alle Schweratome auf Cs! Jetzt gehts auf einmal. Der WGHT sinkt weiter, die R-Werte sind mies aber im Vergleich mit Rint und Rsigma plausibel.
Wer erkennt, was das ist?
Das ist Cs11O3, bestehend aus vier Clustern pro Elementarzelle. Jeder Cluster besteht aus drei flächenverknüpften [Cs6O]-Oktaedern. Klar, dass die Atome so zappel müssen: In SHELXL werden standardmäßig die Atomformfaktoren von Cs+ verwendet. Und Cs0 ist eben deutlich größer, bei nur einem Elektrom mehr. Der absurd hohe Temperaturfaktor der metallischen Cs-Atome ist ein Effekt dieses Fehlers. Man kann sogar sehen, dass diejenigen Cs-Atome, die nur ein O in der Nachbarschaft haben und daher den größten metallischen Charakter haben, den größten Auslenkungsparameter zeigen.
Die Verfeinerung wird wie üblich beendet (WGHT anpassen, MERG 4, ACTA, EXTI, Absorptionskorrektur, ...) und der Datensatz ist einfach schlecht. Erstaunlich, welche Details man trotzdem rauskitzeln kann!
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