Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
Die Auslöschungsbedingungen sind wieder eindeutig:
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-- Programm zum Testen systematischer Interferenzbedingungen --
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22914 hkl - Reflexe
455 0kl - Reflexe
1858 h0l - Reflexe
890 hk0 - Reflexe
66 h00 - Reflexe
11 0k0 - Reflexe
48 00l - Reflexe
482 hhl - Reflexe
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Interferenzbedingung verletzt staerker als Beugungs-
0sig 2sig 4sig 6sig 8sig symbol
Reflexe nur vorh. f.
hkl h+k+l=2n 8356 2139 1210 786 553 I - - -
h+l=2n 8446 2400 1331 880 604 B - - - |
h+k=2n 8322 1684 720 357 180 C - - - | F
h+l=2n 8502 2432 1387 903 616 A - - - |
0kl k+l=2n 175 58 35 23 16 - n - -
k=2n 175 57 29 19 11 - b - -
l=2n 176 71 46 30 19 - c - -
h0l h+l=2n 476 8 1 0 0 - - n -
h=2n 630 129 64 37 18 - - a -
l=2n 566 123 65 37 18 - - c -
hk0 h+k=2n 348 94 45 34 14 - - - n
h=2n 372 145 100 80 47 - - - a
K=2n 360 131 85 64 41 - - - b
hhl l=2n 200 92 67 53 44 - - - c
2*h+l=2n 200 92 67 53 44 - ? ? ?
2*h+l=4n 311 150 110 84 67 - - - d
h00 h=2n 19 1 0 0 0 - 21- -
h=4n 34 8 5 2 2 - 41- -
0k0 k=2n 4 0 0 0 0 - - 21-
k=4n 6 1 1 1 1 - - 41-
00l l=2n 13 0 0 0 0 - - - 21
l=4n 25 8 7 3 0 - - - 41
l=3n 25 13 7 4 3 - - - 31
l=6n 29 13 7 4 3 - - - 61
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Das kann nur P21/n sein. Ich rechne erst wieder in P21/n, bevor ich ganz zum Ende in die Standardaufstellung transformiere.
Die Lösung in P21/n ist allerdings nicht so gut wie bisher. SHELXS schlägt 3 Rb- und 10 Si-Atome vor, aber wenn man sich die relativen Peakhöhen in der Fouriermap anschaut, sind die alle sehr ähnlich. In einem solchen Fall (große, recht niedrigsymmetrische Elementarzelle, nicht recht stark voneinander abgegrenzte Peakhöhen) nehme ich in der ersten Verfeinerung für alle sinnvollen Atome die schwerste Sorte an. Also: 13 Rb-Atome.
Start mit dieser Lösung läuft zäh und unbefriedigend - man bekommt kein schönes Modell.
Besser: im Azentrischen lösen (geht in P21 oder in Pn, beides sind direkte azentrische Untergruppen von P21/n). Ich hab in Pn 37 Rb/Si-Atome bekommen, die ich dann alle erst mal auf Rb gesetzt habe (Lösung in P21 liefert auch ein Modell, man tut sich aber schwer damit). Die erste Verfeinerung liefert einen R1 = 0.18, also gar nicht sooo schlecht, einen hundsmiserablen wR2 und einen WGHT von immer noch 0.2, also fehlen noch einige Atome in der Elementarzelle. Von meinen 37 Atomen sind drei mit unsinnig großen Temperaturfaktoren rauszuwerfen. Der Rest wird mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert.
Wenn SHELXL die Warnung *possible racemic twin* ausgibt, dann hat er recht - wir wissen, dass wir in Wirklichkeit in einer zentrosymmetrischen Gruppe sein sollten. Aber die Transformation machen wir später.
Analyse der Abstandstabelle zeigt, dass die Rb-Atome alle Abstände voneinander haben, die zwischen 3.1 und 3.8 A liegen, das ist ok. Wenn man PLAN 20 auf PLAN 50 verändert, kann man mehr Differentfourier-Peaks anzeigen lassen. Ich nehme aufgrund der halbwegs sinnvollen Abstände zu bestehenden Atomen 42 weitere Q-Peaks als Si in die Atomliste auf. Der R1 geht auf ca 0.10, der wR2 sinkt gewaltig, auch WGHT geht jetzt zurück. Einige der neuen Atome werden aufgrund unsinniger Auslenkungsparameter wieder rausgeworfen.
Und so weiter. Man beobachtet die Interatomaren Abstände, nimmt sinnvoll erscheinende Restelektronen-Maxima ins Modell, beobachtet die Temperaturfaktoren und vervollständigt so die Atomliste. Immer wieder WGHT anpassen. EXTI hilft ebenfalls.
Man endet mit 28 Rb-Atomen und ca. 43 leichteren Atomen. Egal, welche Atomzuordnungs-Nummer diese leichteren Atome haben, man sollte alle Q nennen. Das ermöglich PLATON, die Symmetrie zu finden: ADDSYM schlägt jetzt P21/c vor. Mit ADDSYM-SHX wird ein *.res geschrieben, das in P21/c ist und aus dem man jetzt weiter verfeinert. Vorsicht: die Zelle wird verändert! Die Matrix ist 0 0 -1 0 1 0 1 0 1, also a' = c, b' = b und c' ist die Diagonale der ac-Ebene. Dadurch ändern sich die Gitterkonstanten.
Man hat jetzt 14 Rb-Atome und einige leichtere Atome. Setzt man diese alle auf Si, kann man anhand der Auslenkungsparameter leicht O und Si voneinander unterscheiden. Man erhält am Ende ein Modell mit 14 Rb-, 10 Si- und 17 O-Atomen.
Abschluss der Verfeinerung: ACTA, MERG 4, EXTI, Analyse der R-Wert-Entwicklung mit der Auflösung zeigt, dass die Hochwinkeldaten Mist sind. Ich erlaube mir, bei 55° 2Theta abzuschneiden.
Warum sind R(sigma) und R(int) (und damit auch wR2) so schlecht?
--> Kristall ist während der Messung abgeranzt
--> Kristall hatte eine Gammelschicht um sich rum, was einen höheren
Untergrund erzeugt.
--> Kristall enthält viel Rb und wurde in Mo-Strahlung gemessen: Rb zeigt
eine hohe Röntgenfluoreszenz in Mo-Strahlung, was einen hohen Untergrund
erzeugt.
--> Kristall hatte noch einige Splitter um sich rum, die in das Beugungsbild
hineingestreut haben. Das versaut die Statistik.
Etwas Verbesserung erhält man, wenn man (nach Korrektur von UNIT und Z) mit dem richtigen Absorptionskoeffizienten und r = 0.05 mm eine MulScanAbs- Absorptionskorrektur der Rohdaten in PLATON durchführt. Die automatische Absorptionskorrektur des Diffraktometers war anscheinend nicht gut genug. Der Datensatz bleibt schlecht: GooF ist zu klein (viele Parameter, wenige starke Daten), R(sigma) bleibt schlecht, und damit kann wR2 auch nicht gut werden. Aber: das Modell passt und ist auch recht gut verfeinerbar!
Ich habe die Atome nach chemischen Gesichtspunkten (Konnektivitäten) benannt. Und jetzt sieht man auch, was das für ein komisches Zeug ist: Si kommt in zwei Teilverbänden vor. Einmal als [Si4]4-, einem Zintl-Anion, und einmal in einem bis-(Disilicat)-Anion [Si6O17]10-. Si(-I) neben Si(+IV) ist thermodynamisch natürlich nicht stabil, deswegen geht das Zeug hoch, wenn man zu fest drückt. Es spuckt dabei gasförmiges Rb aus.
Rb14[Si4][Si6O17] ist ein - zugegebenermaßen etwas ungewöhnliches - Doppelsalz, alles geht ionisch auf, keine Elektronen übrig.
Angew. Chem. Int. Ed. (2001) 40, 4398-4400.
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