Group of Dr. Constantin Hoch - Faculty for Chemistry and Pharmacy
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Ja, es ist Kochsalz.
Es muss entstanden sein, weil der Niederschlag von Be(OH)2 noch nennenswerte Mengen an Na+ festgehalten hat und nicht ausreichend gewaschen wurde. Das Na+ stammt von der NaOH und dem NaAc-Puffer. Die Gesamtmenge an ausgefallenem NaCl war nicht besonders groß. Alarmsignal Nummer eins für die Bildung einer unerwarteten Phase. Nummer zwei: das Zeug ist farblos, wohingegen Tetrachloridoaurat immer gelb oder gelbgrün ist. Nummer drei: kleine, F-zentrierte kubische Zelle... also da stimmt ja was kolossal nicht.
Für die Strukturlösung ist klar: es können nicht viele unabhängige Atomlagen in dieser winzigen Zelle drinstecken. Man beginnt in so einem Fall mal mit zwei unterschiedlich schweren Atomen, z. B. Au und Cl in diesem Fall.
Problem bei der Raumgruppenbestimmung: Die Auslöschungsbedingungen für cubF übertünchen jede weitere aussagekräftige Information:
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-- Programm zum Testen systematischer Interferenzbedingungen --
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1055 hkl - Reflexe
96 0kl - Reflexe
68 h0l - Reflexe
71 hk0 - Reflexe
0 h00 - Reflexe
12 0k0 - Reflexe
12 00l - Reflexe
144 hhl - Reflexe
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Interferenzbedingung verletzt staerker als Beugungs-
0sig 2sig 4sig 6sig 8sig symbol
Reflexe nur vorh. f.
hkl h+k+l=2n 541 541 541 470 374 I - - -
h+l=2n 0 0 0 0 0 B - - - |
h+k=2n 0 0 0 0 0 C - - - | F
h+l=2n 0 0 0 0 0 A - - - |
0kl k+l=2n 0 0 0 0 0 - n - -
k=2n 0 0 0 0 0 - b - -
l=2n 0 0 0 0 0 - c - -
h0l h+l=2n 0 0 0 0 0 - - n -
h=2n 0 0 0 0 0 - - a -
l=2n 0 0 0 0 0 - - c -
hk0 h+k=2n 0 0 0 0 0 - - - n
h=2n 0 0 0 0 0 - - - a
K=2n 0 0 0 0 0 - - - b
hhl l=2n 80 80 80 70 61 - - - c
2*h+l=2n 80 80 80 70 61 - ? ? ?
2*h+l=4n 112 112 112 102 93 - - - d
h00 h=2n 0 0 0 0 0 - 21- -
h=4n 0 0 0 0 0 - 41- -
0k0 k=2n 0 0 0 0 0 - - 21-
k=4n 4 4 4 4 4 - - 41-
00l l=2n 0 0 0 0 0 - - - 21
l=4n 4 4 4 4 4 - - - 41
l=3n 8 8 8 8 8 - - - 31
l=6n 8 8 8 8 8 - - - 61
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Man muss sich jetzt erst mal entscheiden, welche kubische Laueklasse in Frage kommt. Da F-Zentrierung sowohl in m3 als auch in m3m vorkommt, beginnen wir einfach mal in der höheren. Da kommen drei Gruppen in Frage: F43m, F432 und Fm3m. Erstere beiden sind azentrisch, die dritte ist zentrosymmetrisch. Die E-Wert-Statistik ist komplett hinüber - das liegt an der hohen Symmetrie. Die hilft uns also nicht weiter. Beginnen wir einfach in der zentrosymmetrischen Gruppe.
Problem: SHELXS liefert eine Fehlermeldung, wenn man die Standardstartwerte annimmt.
** BAD TEXP, TREF OR PHAN INSTRUCTIONS **
Das führt zu längerem Blättern im Manual zu dem Befehl TREF (wir haben normalerweise ja kein TEXP oder PHAN im Eingabefile stehen). Und dann findet man mit Geduld und Spucke heraus, dass man an dem Parameter schrauben muss, der die untere Grenze der E-Werte definiert. Der Befehl heißt ESEL und ist normalerweise, wenn kein ESEL von Hand angegeben wird, bei 1.5. Schreibt man ein ESEL 1.2 in die Eingabe, bekommt man auf einmal Lösungen, und zwar super gute. Ein Schweratom, das verfeinert wird. Dann taucht ein weiteres, deutlich erkennbares Atom auf, das auch verfeinert wird. Man kann jetzt etwas mit diesem Modell rumspielen, aber so richtig gut wird das nicht... Irgendwie halblebig.
Löst man in F43m, dasselbe Spiel, in P1 oder P1 auch nix.
Was hilft? --> Patterson!
Wenn die Direkten Methoden überfordert sind, nimmt man Patterson. Dazu ersetzt man TREF, ESEL und FMAP durch den Befehl PATT. In Fm3m erhält man zwei Atomlagen, die unterschiedlich schwer sind. Durch Rumspielen an den Besetzungsfaktoren kommt man schließlich auf NaCl und einen pervers guten R-Wert.
Anisotrop verfeinern? Wozu? KANN hier gar keine Änderung bedeuten: die Punktlagen sind beide so hochsymmetrisch, dass automatisch gilt U11 = U22 = U33 und U12 = U23 = U13 = 0. Somit ist das Auslenkungs"ellipsoid" aufgrund der Lagesymmetrie notwendigerweise eine Kugel. Probiert's aus: der R-Wert und alles andere bleibt identisch. Also: NICHT anisotrop verfeinern! Das würde sonst kristallographische Unverständnis beweisen. ;-)
Ein EXTI bringt hier richtig viel: der Kristall ist nämlich in der Tat zu gut und zeigt daher Mehrfachbeugung etc, also Effekte, die die kinematische Beugungstheorie überschreiten und insgesamt die Intensitäten verringern.
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